Des cristaux carrés de glace entre deux feuilles de graphène

L’eau existe sous trois formes, liquide, vapeur et solide. Cette dernière phase, la glace, présente de nombreuses variétés, amorphes et cristallines. La forme cristalline la plus générale est de symétrie hexagonale, c’est elle qui gouverne la formation de toutes les formes si diverses de cristaux de glace observées dans les flocons de neige. Mais dans les cas où l’eau est absorbée à une interface et confinée dans de minuscules pores,  la structure des éventuels cristaux n’a pu être jusqu’ici  établie clairement. Cette eau confinée joue un rôle important dans de nombreux domaines allant de la science des matériaux et la géologie à la biologie et la nanotechnologie. A l’Université de Manchester (Angleterre), une équipe internationale de chercheurs de cette université,  de l’Université d’Ulm (Allemagne) et de l’Université de Hefei (Chine), a réussi à obtenir des images au microscope électronique haute résolution d’eau emprisonnée entre deux feuilles de graphène. L’eau ainsi confinée à la température ambiante forme une nouvelle structure, des cristaux « carrés » de glace.

Un  solide est le plus souvent cristallin, c’est-à-dire que ses constituants (atomes, molécules ou ions) sont assemblés de manière régulière, un même motif étant répété à l’identique un grand nombre de fois selon un réseau présentant une symétrie particulière.

L’ équipe dirigée par A. Geim a déposé une minuscule quantité d’eau sur une feuille de graphène, puis l’a recouvert d’une deuxième feuille de graphène, à la température ambiante. Au fur et à mesure que l’eau s’évapore, les feuilles de graphène se rapprochent et s’attirent jusqu’à une distance inférieure à 1 nm, créant ainsi une forte pression entraînant la cristallisation de l’eau.

Fig.1. A gauche,on voit deux photographies de cristaux de glace ordinaire, tous deux de symétrie hexagonale, l’un, en haut, à six pointes, l’autre, en bas, sous forme de plaquette hexagonale. A droite, Partie d’une poche d’eau confinée entre deux monocouches de graphène vue au microscope électronique à transmission. L’insert en haut à droite présente une image agrandie de la région entourée en rouge. La symétrie carrée y est évidente. Les taches noires de fort contraste correspondent aux atomes d’oxygène des molécules d’eau. L’insert en haut à gauche est la transformée de Fourier de l’image de droite toute entière. La transformée de Fourier est une opération mathématique qui permet de mettre en évidence les symétries de l’image : les 4 points d’intensité maxima reliés par des segments de droite bleus montrent bien une symétrie carrée; les autres points moins intenses, de symétrie hexagonale, proviennent du graphène qui présente cette symétrie. Reproduit avec la permission de MacMillan Published : Nature 519, 443–445(26 March 2015) Square ice in graphene nanocapillaries G. Algara-Siller, O. Lehtinen, F. C. Wang, R. R. Nair, U. Kaiser, H. A. Wu, A. K. Geim & I. V. Grigorieva ©2015.

Fig.1. A gauche,on voit deux photographies de cristaux de glace ordinaire, tous deux de symétrie hexagonale, l’un, en haut, à six pointes, l’autre, en bas, sous forme de plaquette hexagonale.
A droite, Partie d’une poche d’eau confinée entre deux mono-couches de graphène vue au microscope électronique à transmission. L’insert en haut à droite présente une image agrandie de la région entourée en rouge. La symétrie carrée y est évidente. Les taches noires de fort contraste correspondent aux atomes d’oxygène des molécules d’eau. L’insert en haut à gauche est la transformée de Fourier de l’image de droite toute entière. La transformée de Fourier est une opération mathématique qui permet de mettre en évidence les symétries de l’image : les 4 points d’intensité maxima reliés par des segments de droite bleus montrent bien une symétrie carrée; les autres points moins intenses, de symétrie hexagonale, proviennent du graphène qui présente cette symétrie. Reproduit avec la permission de MacMillan Publishers : Nature 519, 443–445(26 March 2015) Square ice in graphene nanocapillaries G. Algara-Siller, O. Lehtinen, F. C. Wang, R. R. Nair, U. Kaiser, H. A. Wu, A. K. Geim & I. V. Grigorieva ©2015.

Le graphène est un cristal de carbone à 2 dimensions à symétrie hexagonale dont l’épaisseur est celle d’un atome. Il se présente donc sous forme de feuilles d’une finesse si grande que la surface  correspondant à un gramme de graphène est de l’ordre de 2600 m2. Il a été isolé à partir du graphite par André Geim, prix Nobel de Physique 2010 pour cette découverte et l’étude qui s’en est suivie. Le graphite est constitué par un empilement de graphène. image molécule graphène et représentation graphique_500
Crédit Wikipedia.
On voit ci-dessus, à gauche, une représentation de la molécule de graphène et, à droite, une représentation en perspective de celle-ci. Chaque petite sphère représente un atome de carbone. Le graphène a des propriétés remarquables de rigidité, de résistance mécanique et de conductivité électrique.

 

Pour obtenir la microphotographie de la Fig.1. à droite, une mono-couche atomique de graphène est placée sur une grille porte-objet de microscopie électronique, on y dépose un microlitre d’eau que l’on recouvre avec une autre mono-couche de graphène. Une partie de cette eau s’évapore doucement, faisant se rapprocher les deux feuilles de graphène. Les forces de Van der Vals entre les atomes des deux couches de graphène écrasent alors l’eau entre celles-ci, il n’en subsiste plus qu’une très faible quantité formant des poches dont l’épaisseur est inférieure au micromètre. La pression résultant des forces de Van der Waals est énorme, elle est de l’ordre de 1GPa (10 000 fois la pression atmosphérique), ce qui transforme l’eau en glace à la température ambiante.

La force de Van der Waals est une interaction de faible intensité d’origine électrostatique entre atomes, molécules ou entre une molécule et un cristal. Elle est de très faible portée, car elle est inversement proportionnelle à la puissance 7 de la distance entre atomes ou molécules.

Les échantillons ainsi obtenus sont alors introduits dans un microscope électronique à transmission. Les images sont analysées et comparées à des simulations numériques de dynamique moléculaire. La distance entre les atomes d’oxygène plus proches voisins est de 2,83 Ä (1 angström = 10-10m). Cette glace carrée est fort différente de la glace ordinaire. Dans l’eau, un atome d’oxygène est lié par deux liaisons fortes à deux atomes d’hydrogène. Il existe aussi des liaisons plus faibles vers des atomes d’hydrogène des deux plus proches molécules d’eau. Dans le cas de la glace ordinaire, les quatre liaisons forment une pyramide. Une couche de glace carrée est bidimensionnelle et les liaisons oxygène–hydrogène sont perpendiculaires. Les molécules d’eau des couches de glace adjacentes sont empilées de façon à ce que les atomes d’oxygène soient alignés les uns au dessus des autres, les images au microscope électronique le montrent sans ambiguïté.

 

La vidéo suivante montre la dynamique d’une couche bidimensionnelle de glace “carrée “.

On peut y voir une séquence accélérée de 101 images enregistrées durant 4 minutes, soit environ une image toutes les deux secondes avec un temps de pose de 1 seconde. Reproduit avec la permission de MacMillan Publishers : Nature 519, 443–445(26 March 2015) Square ice in graphene nanocapillaries   G. Alara-Siller, O. Lehtinen, F. C. Wang, R. R. Nair, U. Kaiser, H. A. Wu, A. K. Geim & I. V. Grigorieva ©2015

 

Ces résultats ouvrent la voie à une meilleure compréhension du comportement de l’eau à haute pression, c’est-à-dire  à l’obtention de ce que les physiciens nomment l’équation d’état de l’eau.

L’équipe de chercheurs pense que de la glace carrée peut aussi se former dans des milieux poreux dont les tubes sont de l’ordre des nanomètres. Leurs simulations numériques le prévoient. L’étude expérimentale de l’eau dans ce genre de capillaires permettra d’améliorer la technologie des filtres. Les membranes de graphène sont prometteuses d’applications à la désalinisation de l’eau de mer.

 

 

Pour en savoir plus :

Square ice in graphene nanocapillaries   G. Algara-Siller, O. Lehtinen, F. C. Wang, R. R. Nair, U. Kaiser, H. A. Wu, A. K. Geim & I. V. Grigorieva

NATURE 519, 443–445(26 March 2015)

 

 

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