Fabrication de nanostructures 3 D par contraction d’une armature en gel

 

La fabrication par lithographie de circuits intégrés de dimensions nanoscopiques par empilement de couches successives à 2 dimensions (2D) ne permet pas toujours d’obtenir toutes les structures 3 D désirées (en particulier celles formées de sphères ou de fils métalliques disposés en structures discontinues). Une équipe pluridisciplinaire du MIT, Cambridge, USA, a inventé une méthode pour fabriquer directement des objets 3D  de forme arbitraire et d’échelle nanoscopique. Ils peuvent aussi décorer ces objets avec des métaux et/ou du DNA. De nombreuses applications sont à prévoir tant en électronique et en optique qu’en médecine (délivrance ciblée de médicaments, nano senseurs, etc…).

 

Un système de fabrication général d’objets nanoscopiques à 3 dimensions doit permettre le dépôt de matériaux dans une armature de forme volumétrique voulue. Cette armature doit être poreuse et solvatée pour pouvoir absorber les réactifs nécessaires et, au contraire, être dense pour que le placement des matériaux se fasse avec une précision de l’ordre du nanomètre. L’équipe animée par E. Boyden a résolu cette contradiction en utilisant pour l’armature un hydrogel auquel on donne la configuration voulue dans son état solvaté et que l’on fait se rétrécir ensuite par acidification et dessication, ce qui densifie les matériaux incorporés en leur donnant une taille nanoscopique.

Si on introduit une espèce chimique dans un solvant, les atomes ou molécules interagissent avec les molécules de solvant. C’est ce que l’on appelle la solvatation. L’espèce chimique et le solvant constituent un milieu solvaté.
Un gel est un réseau tri-dimensionnel de solides dilués dans un fluide porteur. Un hydrogel est un gel dans lequel l’agent gonflant est l’eau. Il est constitué de polymères formant une matrice qui peut se gorger d’eau.

 

Les chercheurs du MIT ont utilisé comme armatures des hydrogels de polyacrylate ou de polyacrylamide. Par déshydratation, ces hydrogels peuvent se contracter d’un facteur 10 ou même 20.

 

Les 4 étapes de la nano-fabrication

1-Inscription du motif dans le gel.
Le gel dans un état gonflé d’eau est imprégné d’une solution aqueuse de fluorescéine.
On utilise la propriété qu’à la fluorescéine de réagir avec les hydrogels de polyacrylate quand elle est excitée par une lumière d’une longueur d’onde donnée fournie par un laser. Ceci permet d’attacher au gel des molécules de fluorescéine munies de  réactifs chimiques  selon un motif à  3 dimensions parfaitement défini par l’inscription laser (Fig.1. A et B) réalisée par balayage optique.

Fig.1 Inscription du motif 3D dans le gel A)Schéma du processus d’obtention du motif 3D dans le gel (traits et ronds noirs) par liaison chimique de fluorescéine (étoiles vertes) à la matrice de polymère sous l’effet des photons du laser. La fluorescéine peut porter un réactif R. hν est l’énergie d’un photon de fréquence ν. B) Fluorescence résiduelle de la fluorescéine juste après l’inscription du motif. Tiré de 3D nanofabrication by volumetric deposition and controlled shrinkage of patterned scaffolds Daniel Oran, Samuel G. Rodriques, Ruixuan Gao, Shoh Asano, Mark A. Skylar-Scott, Fei Chen, Paul W. Tillberg, Adam H. Marblestone, Edward S. Boyden, Science 362, 1281–1285 (2018) 14 December 2018

Fig.1 Inscription du motif 3D dans le gel
A) Schéma du processus d’obtention du motif 3D dans le gel (traits et ronds noirs) par liaison chimique de fluorescéine (étoiles vertes) à la matrice de polymère sous l’effet des photons du laser. La fluorescéine peut porter un réactif R. hν est l’énergie d’un photon de fréquence ν.
B) Fluorescence résiduelle de la fluorescéine juste après l’inscription du motif.
Tiré de 3D nanofabrication by volumetric deposition and controlled shrinkage
of patterned scaffolds
Daniel Oran, Samuel G. Rodriques, Ruixuan Gao, Shoh Asano,
Mark A. Skylar-Scott, Fei Chen, Paul W. Tillberg, Adam H. Marblestone, Edward S. Boyden, Science 362, 1281–1285 (2018) 14 December 2018.  Avec autorisation.

 

2-Dépôt des radicaux réactifs

Dans la seconde étape, après l’élimination de la solution de fluorescéine, on dépose un radical  réactif  d’une certaine espèce chimique dans le gel en des sites choisis sur le motif 3D en fluorescéine (Fig.2. A et B).

 

Fig.2. Schéma du dépôt d’espèces chimiques A)On attache des petites molécules, des protéines, du DNA ou encore des nanoparticules aux groupes réactifs(Fig.1A) du motif de gel. B) Image de nanoparticules fluorescentes de streptavidine liées chimiquement au motif de fluorescéinede la Fig.1.B Tiré de 3D nanofabrication by volumetric deposition and controlled shrinkage of patterned scaffolds Daniel Oran, Samuel G. Rodriques, Ruixuan Gao, Shoh Asano, Mark A. Skylar-Scott, Fei Chen, Paul W. Tillberg, Adam H. Marblestone, Edward S. Boyden, Science 362, 1281–1285 (2018) 14 December 2018. Avec autorisation.

Fig.2. Schéma du dépôt d’espèces chimiques
A) On attache des petites molécules, des protéines, du DNA ou encore des nanoparticules aux groupes réactifs(Fig.1A) du motif de gel.
B) Image de nanoparticules fluorescentes de streptavidine liées chimiquement au motif de fluorescéinede la Fig.1.B
Tiré de 3D nanofabrication by volumetric deposition and controlled shrinkage
of patterned scaffolds
Daniel Oran, Samuel G. Rodriques, Ruixuan Gao, Shoh Asano,
Mark A. Skylar-Scott, Fei Chen, Paul W. Tillberg, Adam H. Marblestone, Edward S. Boyden, Science 362, 1281–1285 (2018) 14 December 2018.  Avec autorisation.

 

En refaisant cette opération avec un radical réactif différent, on peut déposer une autre espèce chimique en des sites  bien déterminés. En répétant ceci autant de fois que nécessaire avec des réactifs  divers, on peut “décorer” la structure avec des espèces chimiques variées. On dépose ainsi des matériaux différents selon des motifs différents dans le même substrat d’hydrogel.

3-Renforcement du dépôt   

L’étape 2 peut être suivie d’un dépôt additionnel de substances chimiques pour renforcer les molécules ou nanomatériaux déjà déposés (Fig.3.A et B)

 

4-Rétrécissement

Dans la phase finale ‘Fig.3. C etD, la structure en gel munie  des espèces chimiques  ou des métaux déposés est rétrécie d’un facteur allant de 10 à 20 fois en la plongeant dans une solution acide et en la déshydratant.

Fig.3 .Renforcement du dépôt et rétrécissement A)Schéma du renforcement de la structure en gel par dépôt additionnel d’argent (en bleu) sur les nanoparticules d’or incluse dans l’hydrogel. B) Image par microcopie optique en transmission de l’argent déposé sur le motif de la Fig.2.B. C) Schéma du processus de rétrécissement. D) Image au microscope électronique à balayage du motif recouvert d’argent (renforcement) de la figure B ci-dessus après le rétrécissement qui a réduit toutes ses dimensions d’un facteur 10. Tiré de 3D nanofabrication by volumetric deposition and controlled shrinkage of patterned scaffolds Daniel Oran, Samuel G. Rodriques, Ruixuan Gao, Shoh Asano, Mark A. Skylar-Scott, Fei Chen, Paul W. Tillberg, Adam H. Marblestone, Edward S. Boyden, Science 362, 1281–1285 (2018) 14 December 2018. Avec autorisation.

Fig.3 .Renforcement du dépôt et rétrécissement
A) Schéma du renforcement de la structure en gel par dépôt additionnel d’argent (en bleu) sur les nanoparticules d’or incluse dans l’hydrogel.
B) Image par microcopie optique en transmission de l’argent déposé sur le motif de la Fig.2.B.
C) Schéma du processus de rétrécissement.
D) Image au microscope électronique à balayage du motif recouvert d’argent (renforcement) de la figure B ci-dessus après le rétrécissement qui a réduit toutes ses dimensions d’un facteur 10.
Tiré de 3D nanofabrication by volumetric deposition and controlled shrinkage
of patterned scaffolds
Daniel Oran, Samuel G. Rodriques, Ruixuan Gao, Shoh Asano,
Mark A. Skylar-Scott, Fei Chen, Paul W. Tillberg, Adam H. Marblestone, Edward S. Boyden, Science 362, 1281–1285 (2018) 14 December 2018. Avec autorisation.

 

A la fin de l’opération, l’armature en hydrogel n’est pas éliminée car elle supporte le matériel nanoscopique fabriqué. On a vu plus haut que l’on pouvait incorporer à l’hydrogel de polyacrylate des espèces chimiques aussi variées que de petites molécules, des biomolécules, des nanoparticules nanoscopiques de semi-conducteurs ou de métaux.   On peut en particulier obtenir  des structures métalliques nanoscopiques  très utiles dans les domaines des méta-matériaux nanoscopiques et de la plasmonique.

Le terme métamatériau désigne un matériau composite artificiel qui présente des propriétés électromagnétiques qu’on ne retrouve pas dans un matériau naturel.
La plasmonique, une partie majeure de la nanophotonique, traite des interactions sub-longueur d‘onde d’une onde électromagnétique avec les électrons de conduction d’une interface métal / diélectrique.

Même après le renforcement, les parties conductrices fabriquées selon la méthode précédente peuvent avoir une conductibilité électrique trop faible. On peut alors améliorer celle-ci en utilisant le même système  à laser commandé utilisé  pour l’obtention du motif. En utilisant une faible puissance, on recuit localement les conducteurs qui subissent ainsi une forme de frittage. Leur résistance peut alors diminuer d’un facteur 20 à 200. Les chercheurs du MIT ont fabriqué avec ce dernier traitement des structures ayant des dimensions allant de centaines de nanomètres à quelques micromètres (Fig.4. A, B, C) Ces structures ont parfaitement conservé leur morphologie après le frittage.
Ils ont aussi fabriqué une  structure 3D composée de nombreuses sous-structures 2D ayant différents angles entre elles (fig.4.D, E, F).  Elle n’aurait pu être obtenue par superposition de couches 2D ni par aucun autre moyen.

 Fig.4 Fabrication de nanostructures métalliques 3D A) Structure 2D fabriquée avec une résolution de l’ordre du micromètre avant le frittage. B) Structure précédente après le frittage C) Structures similaires fabriquées avec une résolution de 100 nm après rétrécissement et déshydratation mais sans frittage. D) Image par fluorescence d’une structure 3D avant rétrécissement. E) Image en lumière réfléchie de la même structure après un dépôt d’argent avant le rétrécissement. F) Image en fluorescence de la même structure après le rétrécissement avant déshydratation. On remarque que la forme de la structure est conservée après rétrécissement. Les barres d’échelle permettent de se rendre compte des modifications de taille dues aux différentes opérations. Tiré de 3D nanofabrication by volumetric deposition and controlled shrinkage of patterned scaffolds Daniel Oran, Samuel G. Rodriques, Ruixuan Gao, Shoh Asano, Mark A. Skylar-Scott, Fei Chen, Paul W. Tillberg, Adam H. Marblestone, Edward S. Boyden, Science 362, 1281–1285 (2018) 14 December 2018. Avec autorisation.

Fig.4 Fabrication de nanostructures métalliques 3D
A) Structure 2D fabriquée avec une résolution de l’ordre du micromètre avant le frittage.
B) Structure précédente après le frittage
C) Structures similaires fabriquées avec une résolution
de 100 nm après rétrécissement et déshydratation mais sans frittage.
D) Image par fluorescence d’une structure 3D avant rétrécissement.
E) Image en lumière réfléchie de la même structure après un dépôt d’argent avant le rétrécissement.
F) Image en fluorescence de la même structure après le rétrécissement avant déshydratation. On remarque que la forme de la structure est conservée après rétrécissement.
Les barres d’échelle permettent de se rendre compte des modifications de taille dues aux différentes opérations.
Tiré de 3D nanofabrication by volumetric deposition and controlled shrinkage
of patterned scaffolds
Daniel Oran, Samuel G. Rodriques, Ruixuan Gao, Shoh Asano,
Mark A. Skylar-Scott, Fei Chen, Paul W. Tillberg, Adam H. Marblestone, Edward S. Boyden, Science 362, 1281–1285 (2018) 14 December 2018. Avec autorisation.

 

Pour étendre ce procédé à d’autres types de matériaux comme divers semi-conducteurs ou d’autres métaux, il suffit de développer un procédé chimique de dépôt en milieu aqueux compatible avec le gel.

Les objets construits par les chercheurs avaient une taille totale allant de quelques centaines de micromètres à quelques millimètres. En augmentant la vitesse de balayage du laser et en perfectionnant l’optique, on pourra aisément obtenir des objets à structure nanomètrique sur une longueur centimètrique.

 

 

 

 

 

Pour en savoir plus:

3D nanofabrication by volumetric deposition and controlled shrinkage
of patterned scaffolds
Daniel Oran, Samuel G. Rodriques, Ruixuan Gao, Shoh Asano,
Mark A. Skylar-Scott, Fei Chen, Paul W. Tillberg, Adam H. Marblestone, Edward S. Boyden, Science 362, 1281–1285 (2018) 14 December 2018.